De nobre família catalã, foi muito reputado pelos conhecimentos de Direito Canônico e se celebrizou pela santidade e pelos milagres que praticava. Grande amigo de São Tomás de Arquino, pediu a este que escrevesse a Suma contra os Gênios e colaborou com seus estudos.
Nasceu em 1175, no castelo dos Peñafort, na Catalunha. Desde sua infância apresentava interesse pela vida religiosa e pelos estudos. Aos vinte anos foi professor de artes livres numa universidade em Barcelona, atraindo muitos estudantes com suas aulas. Em seguida foi para Bolonha onde continuou como professor e estudando direito civil e eclesiástico. Concluindo os estudos foi diplomado com louvor e nomeado titular da cadeira de Direito Canônico da mesma escola. Nunca esqueceu os pobres, deles, Raimundo cuidava pessoalmente, muito embora a fama de seus conhecimentos já percorresse toda a Itália e Europa.
Em 1220 voltou para a Espanha e foi ordenado sacerdote e vigário geral da diocese de Barcelona. Depois foi convocado para servir em Roma a pedido do Papa Gregório IX, do qual foi confessor cerca de oito anos. Nesta época observou que os pobres, quando iam ao palácio papal, não eram tratados e atendidos com o devido direito, por isto alertou ao pontífice para que se interessasse pessoalmente por esta parte do rebanho. Por ordem do Papa, Raimundo editou a obra conhecida como "Os Decretais de Gregório IX", muito importante para o direito canônico até hoje.
Como retribuição pela dedicação e bons trabalhos, este papa o nomeou arcebispo de Taragona. Dentro de sua extrema humildade e se julgando indigno pediu exoneração do cargo, chegando a ficar doente por causa desta situação e com a licença dos superiores, voltou para a Espanha. Do amigo, Pedro Nolasco, recebeu e aceitou o convite de redigir as Constituições da nascente Ordem das Mercês para a Redenção dos Cativos.
Quando os dominicanos chegaram em Barcelona, abandonou tudo para ingressar na Ordem. Quando o superior geral morreu, em 1278, os religiosos elegeram Raimundo para ser o sucessor. Durante dois anos percorreu todos os conventos da Ordem a pé. Depois se afastou da direção, para se dedicar a vida solitária de orações e penitência, mas aos pobres continuou a atender. Esta santificação lhe aprimorou ainda mais os dons e grandes prodígios Deus executou por meio do seu servo, cuja fama de santidade corria entre os fiéis.
Por inspiração, aos setenta anos, Raimundo voltou ao ensino. Fundou dois seminários onde o ensino era dado em hebraico e árabe, para atrair judeus e mouros ao Cristianismo. Em pouco tempo dez mil árabes tinham recebido o batismo. Foi confessor do rei Jaime de Aragão, ao qual repreendeu pela vida mundana desregrada. Também o alertou sobre o perigo que o reino corria com os albigenses, facção da seita dos cátaros, que estavam pregando uma doutrina contrária e desta maneira conseguiu que fossem expulsos. Era um escritor valoroso, a sua obra, "Suma de Casos", continua sendo usada pelos confessores.
Avisados de sua última enfermidade os reis de Aragão e Castela foram ao seu encontro para receberem a derradeira benção.
Raimundo de Peñafort morreu aos 100 anos de idade, no dia 6 de janeiro de 1275.
Foi canonizado e sua festa autorizada para o dia seguinte da Epifania, em 7 de janeiro.
Túmulo de São Raimundo de Peñafort na Catedral de Barcelona, Espanha
